塑料凭借力学性能优异、加工性好、质地轻、价格低，耐久性好等优点已经成为人类社会生产和生活中不可或缺的重要材料。当前，全球每年生产的塑料总量超过3.8亿吨，而回收率不到10%，导致了塑料垃圾的大量产生与持续积累，已对全球生态环境造成了严重破坏。发展“单体-聚合物-单体”可闭环回收的聚合物材料可为应对全球性的“塑料危机”提供一条根本性途经。
已报道的绝大多数可闭环回收塑料为热塑型聚合物，这些聚合物通过链段中的共价键裂解实现单体回收。一方面，此类聚合物材料的解聚往往需要高温、高压、催化剂等苛刻条件；另一方面，此类材料的力学性能存在强度与韧性的矛盾，强度高的材料延展性差，而延展性优异的材料强度弱，使其无法与传统的高性能塑料（如聚碳酸酯）相媲美。设计可在特定条件下解离的动态共价网络（共价自适应网络, covalent adaptable network）为制备温和条件下可闭环回收的热固型聚合物提供了有效思路。然而，热固型聚合物由于共价交联网络的存在，解决其强度与韧性的矛盾尤为困难。因此，亟待发展力学性能可媲美高性能塑料并且易于降解回收的聚合物材料，以推动可闭环回收聚合物的实际应用。
图1: a,b) Supra-CANs (a) 和CANs (b) 聚合物的合成示意图。
近日，公司的刘小孔教授课题组与科罗拉多大学博尔德分校的张伟教授合作，提出了“超分子共价自适应网络（supramolecular covalent adaptable network, supra-CAN）”的概念，报道了一类基于超分子作用-动态共价键双交联的可闭环回收热固型聚合物。该类聚合物由含有氨基甲酸酯基团的二苯甲醛单体（DBAU单体）与三胺单体通过席夫碱反应缩聚制备得到，具有独特的双网络交联结构，即氢键交联的超分子网络与动态亚胺键交联的共价网络（图1a，2a）。这一双网络交联结构赋予了材料高模量、高强度、高韧性，力学性能全面超越了以高强高韧著称的商业化聚碳酸酯塑料。然而，与热塑型聚碳酸酯相比，热固型的supra-CAN聚合物具有出色的耐溶剂性。作为对比，作者还设计制备了仅含动态共价键交联的共价自适应网络（covalent adaptable network, CAN）聚合物（图1b，2b）。重要的是，supra-CAN和CAN聚合物均可在室温下实现降解和两个单体的回收，单体回收率大于82%。同时，supra-CAN和CAN聚合物具有可循环加工及自修复性能。因此，可闭环回收的supra-CAN具有高性能商用塑料的应用潜力。该工作以题为“Strong and Tough Supramolecular Covalent Adaptable Networks with Room-Temperature Closed-Loop Recyclability”的文章发表于Advanced Materials上（Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202208619）。公司在读博士研究生张卓强和雷冬为该论文的共同第一作者，公司的刘小孔教授和科罗拉多大学博尔德分校的张伟教授为该论文的通讯作者。
图2: a-c) Supra-CANs和CANs聚合物的红外图谱（羰基伸缩振动区）(a,b) 和应力-应变曲线 (c)；d) Supra-CANs聚合物与商业化聚碳酸酯塑料（PC）的力学性能对比；e-g) Supra-CANs和CANs聚合物的杨氏模量(e)、拉伸强度(f)、断裂伸长率(g)的对比图。
Supra-CAN既具有典型热固性塑料的高模量与高强度，同时兼具典型热塑型塑料的优异延展性（图2c）。所报道的最佳Supra-CAN(sCAN-Ar)的杨氏模量和屈服强度分别高达1.7 GPa和56.1 MPa，断裂伸长率达130% （图2e-g），使其韧性高达50.1 MJ m-3；所有这些性能均超越了聚碳酸酯塑料（图2d）。相对于supra-CAN，仅具有动态共价网络的CAN为模量极低（降低了121倍）的弹性体材料，拉伸强度降低了20%（图2e,f）。Supra-CAN的高模量、高强度、高韧性源于氢键和动态共价键的协同作用。一方面，氢键交联和共价交联的协同大大增加了材料的交联密度，赋予其高模量与高强度。另一方面，高密度的氢键可在外力作用下发生可逆断裂和重建从而有效耗散能量，赋予材料优异延展性和高韧性。
图3: a-j) Supra-CAN聚合物的室温解聚和单体回收过程；k,l) 回收单体和原始单体的核磁图谱。
利用亚胺键在酸催化下的水解特性以及解聚后产生的胺类单体盐酸盐与醛类单体溶解性的巨大差异（图3a-d），supra-CAN和CAN均可在室温下实现解聚和高效高纯的单体回收，不涉及苛刻的反应条件和复杂的提纯步骤（图3a-l），回收的两个单体可用来制备全新的聚合物，实现了经济、节能的“单体-聚合物-单体”闭环回收。
图4: a,c) Supra-CAN聚合物的重塑加工 (a) 和修复 (b) 展示；b,d) supra-CAN聚合物的原始，多次重塑 (b) 和修复 (d) 后的应力-应变曲线。
亚胺键在加热条件下的动态交换赋予了supra-CAN可循环加工和自修复性能；supra-CAN碎片可热压重塑成完整的具有特定形状的材料（图4a），断裂后可通过热压实现修复（图4c）；重塑和修复后的样品可完全保持材料原始的力学性能（图4b,d）。
图5: a) Supra-CAN聚合物制备彩色积木块的应用展示及其闭环回收过程；b) CAN聚合物制备柔性电子器件的应用展示及其闭环回收过程。
作者展示了supra-CAN作为传统塑料替代品的应用潜力。将添加了染料的supra-CAN薄片通过热压重塑加工成了具有不同颜色的积木块，这些积木块可通过酸催化降解实现染料添加剂的去除和两个单体的高效高纯回收（图5a）。同时，作者展示了利用CAN弹性体制备可全回收的柔性电子器件。通过墨水直写技术将导电银浆打印在CAN弹性体基底上制备了柔性可拉伸电路，此电路在反复的拉伸过程中仍能保持优异的导电性。柔性电路可通过酸催化降解，实现贵金属银和单体的高效高纯回收（图5b）。
小结：作者通过精细的单体结构设计，将超分子相互作用引入到共价自适应网络中，构筑了氢键-动态亚胺键双网络交联的“超分子共价自适应网络”。所得到的聚合物不仅具有典型热固型塑料的高模量、高强度、耐溶剂性，同时兼具典型热塑型塑料的优异延展性，实现了高强度与高韧性的集成。亚胺键在受热下的动态交换赋予了材料可循环加工与修复性能。利用亚胺键在酸催化条件下的水解特性，在室温下实现了两个单体的高效高纯回收（回收率大于82%）。这项工作为开发传统塑料的可闭环回收替代品开辟了新的方法，材料因具有出色的力学与耐溶剂性能具有巨大的市场潜力。
刘小孔教授及课题组简介：国家海外高层次人才青年项目入选者，第十三届全国青联委员，国家重点研发计划项目课题负责人，吉林省化学会理事。2017年3月起在超分子结构与材料国家重点实验室任教授、博士生导师；长期从事超分子聚合物材料方面的研究，相关成果在Adv. Mater.，Angewandte Chemie，CCS Chemistry，ACS Nano等高水平学术期刊发表，并多次被C&En，MRS Bulletin等杂志专题报道；任Supramolecular Materials杂志编委， Chinese Chemical Letters，Chinese Journal of Chemistry等杂志青年编委。
刘小孔教授课题组面向世界科技前沿与国家重大需求，围绕动态交联超分子聚合物材料，发展基于超分子非共价作用及动态共价化学的聚合物制备新策略，开展“化学结构-材料性能-功能应用-器件构筑”的一体化、交叉式科学研究，主要研究兴趣包括：高性能可循环可降解聚合物材料，可拉伸导电材料及柔性电子器件，聚合物基固态锂电池及自清洁涂层材料等，旨在实现从基础前沿研究与应用技术研发到产业转移转化的跨越。
课题组常年招收博士生及博士后，欢迎交流合作，感兴趣的同学和企业可联系：xiaokongliu@jlu.edu.cn.
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